Analisi UV/ Visibile dello Zafferano

Principi

Fin dall’antichità, lo zafferano è usato in cucina per speziare i cibi e, in certa misura, anche nella farmacopea di molti Paesi. Il costo molto elevato, motivato dalla laboriosità della raccolta e della successiva lavorazione, ha portato inevitabilmente a innumerevoli tentativi di sofisticazione. L’analisi spettrofotometrica nella regione dell’UV/visibile consente di evidenziare molte di queste frodi ma anche di evidenziare il prodotto sul piano merceologico.

Lo zafferano viene ricavato dagli stimmi di Crocus sativus Linnaeus, una pianta perenne a fioritura autunnale che produce fiori di colore violetto il cui stilo si divide in tre stimmi, che si presentano come lunghi fili rossi. La pianta è coltivata principalmente in Iran, Grecia e Spagna, ma anche in India. La produzione italiana è di ottima qualità, ma quantitativamente quasi trascurabile. Per ottenere 1 Kg di zafferano secco occorrono 100-150 mila fiori. In pratica, la raccolta è interamente manuale.

Gli stimmi vengono essiccati al sole o in forno e conservati con una umidità che deve mantenersi non troppo al di sopra del 10%, pena il deperimento del prodotto.

Secondo alcuni autori lo zafferano è così composto:

I principi attivi più importanti dello zafferano sono i seguenti:

1. principi attivi coloranti
2. principi attivi amaricanti e odorosi

Principi attivi coloranti:

essenzialmente, si tratta di crocetina, un carotenoide caratterizzato da due gruppi carbossilici, e di crocina, estere del composto precedente con due molecole del genziobiosio (un disaccaride).

Sono presenti anche molecole analoghe, esterificate solo parzialmente e in cui si trova, come zucchero, il glucosio.

La crocina, principale responsabile del potere colorante dello zafferano, è una sostanza gialla (D _max in acqua= 440 nm; D = 133750), solubile in acqua, dove tende a idrolizzarsi spontaneamente formando la crocetina, quasi insolubile in acqua e dal colore più rossastro. Questo è uno dei motivi per cui la polvere di zafferano ravviva il proprio colore se bagnata.

Durante la conservazione l’umidità contenuta nel prodotto porta alla progressiva demolizione dei coloranti e quindi a uno spostamento del colore verso un giallo sempre meno intenso.

Principi attivi amaricanti e odorosi:

il caratteristico sapore amaricante dello zafferano è dovuto alla picrocrocina (C₁₆H₂₆O₇). La molecola di picrocrocina si idrolizza spontaneamente in soluzione acquosa (e anche durante la conservazione dei fili o della polvere, pur se a valori di umidità non troppo alti ) e dà glucosio e safranale (C₁₀H₁₅O), che costituisce il principio attivo odoroso dello zafferano.

La picrocrocina è solubile in acqua e in solventi polari, mentre il safranale è poco solubile in acqua e molto più solubile in metanolo, etanolo o etere.

Al momento del raccolto gli stimmi non hanno alcun odore, che si sviluppa invece durante la fase di essiccamento, appunto per l’idrolisi della picrocrocina. In altri termini, si può dire che il contenuto di quest’ultima corrisponde alla quantità "potenziale" di safranale.

In effetti, il caratteristico profumo dello zafferano è dovuto non solo al safranale, ma anche ad altri composti volatili che si formano nel tempo e sono presenti in quantità minori, ma comunque consistenti, la cui composizione qualitativa e quantitativa varia secondo il terreno di coltura oltre che nel tempo. Ciò spiega bene anche l’aroma dello zafferano, ben avvertibile dal consumatore.

Lo zafferano viene classificato secondo 4 categorie merceologiche previste dalle norme ISO 3632-1/1993 (E).

L’estratto acquoso viene diluito in acqua, nel rapporto 1 a 20000. si registra lo spettro della soluzione e si leggono poi le assorbanze in corrispondenza di punti di massimo caratteristici dei principi attivi che conferiscono allo zafferano potere amaricante (picrocricina), odoroso (safranale) e colorante (crocina). Questi picchi si trovano intorno a 257, 330 e 440 nm. La spalla a 464 nm è dovuta alla crocetina, che si forma per rapida idrolisi della crocina e dà il colore rossastro.

Diversamente da quanto accade il più delle volte nel campo dell’UV/visibile, lo spettro presenta quasi le caratteristiche di una fingerprint e quindi consente di rilevare con facilità sostanze diverse da quelle ricercate presenti in quantità significativa, perché lo spettro dei relativi coloranti di differenzia in misura rilevante da quello caratteristico dello zafferano genuino. La forma dello spettro può evidenziare immediatamente le più grossolane adulterazioni dello zafferano, perché gli spettri degli estratti acquosi delle polveri usate per la sua sofisticazione sono alquanto diversi.

Lo spettro del colorante E 102 (tartrazina), invece, assomiglia molto a quello dello zafferano e quindi, per evidenziarne la presenza, il metodo spettrofotometrico è inadeguato e bisogna ricorrere ai metodi cromatografici.

Il metodo eseguito nell’analisi viene applicato allo zafferano in polvere disponibile in commercio e non differisce in modo significativo da quello ufficiale, con il vantaggio di richiedere una minore quantità di sostanza e di comportare costi nettamente più bassi.

Apparecchiatura

Spettrofotometro doppio raggio UV/visibile

Cuvette di quarzo da 1cm

Matraccio tarato da 250 ml

Pipetta tarata da 5 ml

Beuta da 100 ml

Cilindro da 100 ml

Imbuto a gambo corto

Filtro a pieghe

Agitatore magnetico con ancoretta magnetica

Procedimento

Pesare 0,5 g di zafferano in polvere e porre in stufa a 105°C per circa 3 ore. Una volta raffreddato, calcolare la percentuale di secco ( nei pesi sotto riportati è compreso anche quello del crogiolo).

28,8866 g

%secco= ------------------ x 100 = 99,9%

28,9062 g

Dopo di questo pesare 125,8 mg di zafferano e trasferire in matraccio tarato da 250 ml portando a volume con acqua deionizzata. Introdurre l’ancoretta magnetica e porre il matraccio sull’agitatore magnetico ricoprendolo con carta stagnola in modo da tenere la soluzione al riparo dalla luce. Dopo un’ora filtrare un’aliquota di soluzione con filtro rapido a pieghe in una beuta da 100 ml, scartando i primi 40 ml e conservando i successivi 20 ml. Successivamente prelevare 5 ml da quest’ultima aliquota, trasferire in un matraccio da 50 ml e portare a volume con acqua distillata (diluizione totale 20000).

Misurare l’assorbanza della soluzione in corrispondenza dei punti di massimo che si collocano a 257, 330 e 440 nm, azzerando con acqua distillata sull’intero campo spettrale e usando cuvette di quarzo da 1 cm.

Calcoli

Potere colorante a 440 nm:

20000

A^1%_{1 cm} = 0,441 x -------------- = 88,29

99,9

Potere amaricante a 257 nm:

20000

A^1%_1cm = 0,338 x --------------- = 67,67

99,9

Potere odoroso a 330 nm:

20000

A^1%_{1 cm} = 0,238 x ------------- = 47,65

99,9

dove A^1%_{1 cm} = assorbanza di una soluzione all’1%, con cammino ottico di 1 cm.

Osservazioni

Abbiamo riscontrato un valore di secco molto alto (99,9%).

Per quanto riguarda il potere colorante dello zafferano analizzato possiamo dire che, non essendo molto elevato, ci troviamo nella IV categoria, ma sia i dati riguardanti il potere amaricante e quello odoroso ci forniscono valori piuttosto elevati. Infatti con un potere amaricante di 67,67 possiamo facilmente classificare lo zafferano nella II categoria.

Questa variabilità nei dati è forse dovuta al fatto che abbiamo utilizzato tre bustine differenti di zafferano commerciale per poter arrivare ad avere un peso iniziale di 0,5 g.

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